1 – 4 – 1.منگنز-اکسو-پورفیرین…………………………………………………………………………………………….. 11
1 – 5.تأثیر استخلافات بر روی فعالیت و پایداری تترا آریل پورفیرین ها……………………………… 12
1 – 6.اثرات حلال……………………………………………………………………………………………….. 13
1 – 7.نقش لیگاند محوری…………………………………………………………………………………….. 14
1 – 7 – 1.تأثیر ایمیدازول……………………………………………………………………………… 15
1 – 7 – 2.تأثیر پیریدین……………………………………………………………………………….. 17
1 – 7 – 3.تأثیر آمین ها…………………………………………………………………………………. 19
1 – 8.اکسیژن دهنده های مختلف برای اکسیداسیون هیدروکربن ها…………………………………… 20
1 – 8 – 1.اپوکسایش با PhIO و اکسیدان های مرتبط به آن……………………………………………… 20
1 – 8 -2.اپوکسایش با NaOCl و هیپوکلریت های مرتبط…………………………………………………. 20
1 – 8 – 3.اپوکسایش با O2………………………………………………………………………………………………………. 22
1 – 8 – 4.اپوکسایش با H2O2………………………………………………………………………………………………… 23
1 – 8 – 5.اپوکسایش با ROOH……………………………………………………………………………………………. 25
1 – 8 – 6.اپوکسایش با KHSO5 و اکسیدان های مرتبط…………………………………………………… 26
1 – 9.خصوصیات اسپکتروسکوپی پورفیرین ها و متالوپورفیرین ها……………………………………….. 26
1 – 10.شیمی سبز…………………………………………………………………………………………………………………….. 28
فصل دوم
کارهای تجربی و آزمایشگاهی
2 – 1.مواد و ترکیبات شیمیایی…………………………………………………………………………………………………. 32
2 – 2.دستگاهوری………………………………………………………………………………………………………………………. 33
2 – 3.سنتز پورفیرین ها…………………………………………………………………………………………………………….. 33
2 – 3 – 1.سنتز H2TPP……………………………………………………………………………………………………….. 34
2 – 3 – 2.سنتز H2TMP……………………………………………………………………………………………………… 34
2 – 3 – 3.سنتز H2T(4-Me)PP………………………………………………………………………………………… 36
2 – 3 – 4.سنتز H2T(4-OMe)PP…………………………………………………………………………………….. 37
2 – 4.سنتز کاتالیزورهای متالوپورفیرین…………………………………………………………………………………… 38
2 – 4 – 1.سنتزMnTPP(OAc) ……………………………………………………………………………………….. 38
2 – 4 – 2.سنتز MnTMP(OAc)……………………………………………………………………………………… 39
2 – 4 – 3.سنتز MnT(4-Me)PP……………………………………………………………………………………… 40
2 – 4 – 4.سنتز MnT(4-OMe)PP…………………………………………………………………………………. 41
2 – 5.سنتز اوره-هیدروژن پروکسید ………………………………………………………………………………………. 41
2 – 6.روش کلی برای بررسی تشکیل و پایداری گونه اکسو در سیستم [MnPor(OAc)] : ایمیدازول یا 2و6-دی متیل پیریدین : اوره-هیدروژن پروکسید……………………………………………………………………………………………………………. 43
فصل سوم
بحث و نتیجه گیری
3 – 1.مقدمه…………………………………………………………………………………………………………. 45
3 – 2. اکسیدان فعال …………………………………………………………………………………………… 46
3 – 3.تأثیر ماهیت لیگاند پورفیرین………………………………………………………………………. 82
3 – 3 – 1.تأثیر ماهیت منگنز پورفیرین بر میزان تشکیل گونه اکسو………………………………….. 82
3 – 3 – 2. تأثیر ماهیت منگنز پورفیرین بر سرعت تشکیل گونه اکسو………………………………. 85
3 – 3 – 3.تأثیر ماهیت منگنز پورفیرین بر پایداری گونه اکسو……………………………………………. 88
3 – 4.تأثیر لیگاند محوری…………………………………………………………………………………………….. 97
3 – 5.تأثیر نسبت مولی لیگاند محوری : منگنز پورفیرین …………………………………………………… 103
3 – 6.تأثیر نسبت مولی اوره-هیدروژن پروکسید : منگنز پورفیرین…………………………………….. 109
/>3-7. نتیجه گیری …………………………………………………………………………………………………… 115
فهرست منابع …………………………………………………………………………………………… 116
. پیشگفتار
آنزیم ها ماشین های بیولوژیکی شگفت انگیزی هستند که طبیعت به منظور کاتالیز کردن تغییر و تبدیلات بیوشیمیایی، آنها را به وجود آورده است. بعضی از واکنش های شیمیایی ساده هستند و بعضی دیگر پیچیده به طوری که تحت شرایط ملایم و در غیاب کاتالیزورهای آنزیمی به میزان قابل ملاحظه ای انجام نمی شوند. دو ویژگی چشمگیر آنزیم ها قدرت کاتالیزوری و توانایی گزینشی آنها است. آنها کاتالیزورهایی خاص و عاری از خطا هستند که میزان بازیابی بالایی دارند و در طبیعت، واکنش های اکسیداسیون گزینش پذیر را تحت شرایط ملایم انجام می دهند.1، 2 همچنین مشخص شده است که استفاده های سنتزی مفید زیادی در دارو سازی، کشاورزی و صنایع غذایی دارند.
اکسیداسیون های بیولوژیکی توسط دسته های مختلفی از آنزیم ها کاتالیز می شوند که شامل دهیدروژناز (dehydrogenase) دی اکسیژناز، (dioxygenase) پراکسیداز (peroxidase) و مونو-اکسیژناز (mono-oxygenase) می باشند.3 – 5 نقش های بیولوژیکی آنها شامل انتقال اکسیژن) هموگلوبین) و ذخیره اکسیژن (میوگلوبین)، ذخیره سازی و انتقال انرژی نور (antenna complex)، تبدیل انرژی خورشید به انرژی شیمیایی (مرکز واکنش فوتوسنتزی)، انتقال الکترون (سیتوکروم)، کاهش اکسیژن (اکسیداز) و تعداد زیادی از واکنش های آنزیمی دیگر است.
مرکز فعال در آنها کمپلکس های فلزی هستند که توانایی فعال کردن اکسیژن مولکولی را دارند. این مراکز فعال، متالوپورفیرین ها هستند که توسط طبیعت سنتز شده اند و به صورت کاتالیزورهای اکسایش-کاهش بیولوژیکی و کاتالیزورهای ضروری برای حیات، در دامنه وسیعی از فرآیندهای بیوشیمیایی نقش دارند.6 این کمپلکس های فلزی نقش های شیمیایی متفاوتی دارند. در طبیعت از طریق ملحق شدن کمپلکس ها به پروتئین ها، این نقش ها تنظیم می شوند، زیرا تحت این شرایط محیط های شیمیایی و ساختارهای مختلف زیادی در اطراف این گروه ها فراهم می شوند که به آن قابلیت های خاص و متفاوتی می بخشند.
پورفیرین ها یکی از اجزای حیاتی برای بسیاری از سیستم های مهم بیولوژیکی هستند. مثلأ هیم، یک آهن پورفیرین است که جزء اصلی هموگلوبین به شمار می رود.
هموگلوبین منشأ اصلی رنگ قرمز خون است و در بدن موجودات زنده وظیفه انتقال اکسیژن را به عهده دارد.
طرح 1 – 1. خلاصه ای از واکنشهای هیم.
از جمله سایر پورفیرین های زیستی مهم که در طبیعت و بدن موجودات زنده وجود دارند می توان به کلروفیل (منگنز پورفیرین) و ویتامین B12(کبالت پورفیرین) اشاره کرد.
به دلیل نقش اساسی و مهم متالوپورفیرین ها در فعالیت های حیاتی، این دسته از ترکیبات همیشه مورد توجه شیمیدان ها قرار گرفته اند.
پورفیرین ها کریستال های قرمز یا بنفش رنگی هستند که ساختار کلی آن ها متشکل از چهار حلقه پیرول است که به وسیله پل های methine به هم متصل شده اند.
ساختار ماکروسیکلی پورفیرین ها اولین بار توسط Kuster در سال 1912 پیشنهاد شد. اما این ساختار مورد قبول دانشمندان در آن زمان قرار نگرفت. زیرا به نظر آن ها چنین حلقه بزرگی تحت فشار و ناپایدار است. سرانجام در سال 1929 Fischer(پدر شیمی پورفیرین مدرن) آهن پورفیرین را از ماده اولیه پیرول سنتز کرد و از این طریق ساختار پیشنهادی Kuster به اثبات رسید.7
کریستالوگرافی پرتو X نیز ساختار ماکروسیکلی پورفیرین را اثبات کرد و نشان داد که پورفیرین ها مولکول های مسطحی هستند. البته شرایط مختلف مثل اتصال پورفیرین به فلز مرکزی می تواند مسطح بودن پورفیرین را بر هم بزند. در جدول زیر فلزاتی که می توانند به عنوان فلز مرکزی در حفره وسط پورفیرین قرار گیرند، نشان داده شده است.
جدول 1 – 1. فلزاتی که توانایی اتصال به پورفیرین را دارند.
1 – 2. متالوپورفیرین های سنتزی
5، 10، 15، 20- تترا فنیل پورفیرین (5, 10, 15, 20-tetraphenyl porphyrin) یا H2TPP به دلیل ساده بودن روش سنتزی و پیشرفت ها و اصلاحاتی که در سنتز آن انجام شده است، قابل دسترس ترین پورفیرین می باشد.8 مشتقات فلزی متفاوتH2TPP به عنوان پورفیرین های نسل اول9 برای کاتالیز واکنش های اکسیژن دار کردن مورد استفاده قرار گرفتند ولی از آنجا که در محیط واکنش به راحتی اکسید می شوند، کاتالیزورهای مؤثری محسوب نمی شدند.
نسل دوم از تترا آریل پورفیرین ها، دارای استخلافات حجیم و یا الکترون کشنده بر روی گروه های آریل موقعیت مزو حلقه پورفیرین بود که شامل:
H2TPFPP, meso-tetrakis (pentaflouro phenyl) porphyrin 10
H2TDCPP, meso‐tetrakis (2,6-di chloro phenyl) porphyrin 12، 11
H2TMP, meso-tetramesityl porphyrin14، 13
و یا پور فیرین هایی با استخلاف آلکیل یا هالوژن بر روی موقعیت های اورتو، متا و پارا گروه‌های فنیل در موقعیت مزو است.
نسل سوم دنباله ای از نسل دوم بود و بعلاوه شامل اتمهای برم، کلر و فلوئور در موقعیت β حلقه های پیرولی بودند، (در شکل 1 – 1 موقعیت β مشخص شده است). مثل:
Meso-tetrakis (2,6-di chloro phenyl)–β-octabromo porphyrin, H2Br8TDCPP 15
Meso-tetrakis (2,6-di chloro phenyl)–β-octachloro porphyrin, H2Cl8TDCPP16
Meso-tetramesityl-β-octabromo porphyrin, 16H2Br8TMP
در طی متاله کردن این پورفیرین ها با فلزات مختلف در حالت های اکسایش متفاوت، دو هیدروژن نیتروژن های پیرولی جایگزین می شوند. پروتون زدایی پورفیرین ها منجر به آنیون هایی با دو بار منفی می شود. در نتیجه کئوردینه شدن فلزاتی با عدد اکسایش III به آن، کمپلکس هایی با یک بار مثبت ایجاد می شود. کمپلکس های جداسازی شده به دلیل وجود آنیون هایی مثل X– (هالیدها)، OAc– (استات)، N3– (آزید)، ClO4– (پرکلرات)، CN– (سیانید) و غیره خنثی هستند. MnTPP(N3)، FeTPFPP(Cl) و MnTMP(OAc) مثال هایی از این کمپلکس ها می باشند.
شکل 1 – 1. ساختار لیگاندهای مختلف پورفیرینی هیدروفوب سنتزی
1 – 3. واکنش های اکسیداسیون کاتالیز شده توسط متالوپورفیرین ها
متالوپورفیرین ها به عنوان کاتالیزور در واکنش های اکسایشی مثل هیدروکسیل دار کردن آلکان ها، اپوکسیداسیون آلکن ها، گسستگی 1 و 2 دی ال ها و –Nاکسیداسیون عمل می کنند. در این زمینه عمدتاً استفاده از پورفیرین هایFeIII ، MnIII، RuIIIیا CrIII گزارش شده است. کمپلکس های MnIIIعمدتأ به دلیل راندمان و سرعت بیشتر ترجیح داده می شوند. کمپلکس های MnIII، FeIII یا RuIII هر دو نوع واکنش های هیدروکسیل دار کردن و اپوکسیداسیون را کاتالیز می کنند، در حالی که کمپلکس های CrIII تنها در واکنش های اپوکسیداسیون به کار برده می شوند.17
1 – 3 – 1. اپوکسیداسیون آلکن ها
اپوکسیداسیون اولفین ها یکی از ارزشمندترین واکنش ها در سنتز مواد آلی و صنعت شیمی است، زیرا اپوکسیدها به طور وسیعی به عنوان مواد خام در رزین های اپوکسی، رنگ ها و سورفاکتانت ها استفاده می شوند و همچنین حدواسط هایی فعال در سنتز مواد آلی هستند.22 – 18 علاوه بر این اپوکسیدها در بسیاری از فرآورده های طبیعی مثل Triptolide، Epothilone و Cryptophycin A جزئی ضروری در فعالیت های بیولوژیکی آنها هستند.23
اپوکسیداسیون اولفین ها معمولاً توسط پراسیدهای آلی مثل متا- کلرو پربنزوئیک اسید و یا ترکیبی از کاتالیزورهای فلزات واسطه همراه با اکسیدان های کمکی مثل H2O2 ،PhIO ، NaOCl و یا حتی اکسیژن انجام می گیرد.24
متالوپورفیرین هایی که به عنوان کاتالیزور در اپوکسیداسیون مورد استفاده قرار می گیرند، باید واکنش پذیری مناسبی داشته باشند و در مقابل تخریب شدن مقاوم باشند. این پایداری از طریق ایجاد تغییراتی در خصوصیات الکترونی و فضایی حلقه پورفیرین امکان پذیر است. پت و تد تریلور (Pat و Ted Traylor) نشان دادند که می توان پورفیرین هایی ساده را از طریق قراردادن گروه های الکترون کشنده در هشت موقعیت اورتوی حلقه های فنیل درH2TPP، از لحاظ فضایی محافظت و از لحاظ الکترونی فعال کرد.11 پایداری کاتالیزور در مقابل تخریب شدن سبب افزایش راندمان واکنش و افزایش عدد بازیابی ((TON می شود.
همچنین مشخص شده است که خصوصیات الکترونی و فضایی آلکن ها نیز بر روی راندمان، گزینش پذیری و سرعت اپوکسیداسیون تاثیر دارد. آلکن های غنی از الکترون که ممانعت فضایی کمتری حول باند دوگانه دارند، واکنش پذیری بسیار بیشتری را نسبت به آلکن‌های دارای ممانعت فضایی و کمبود الکترونی نشان می دهند.25