3- 3- 2- 4- مهندسی بافت.. 14
4- اصلاح پلی لاکتیک اسید. 15
4- 1- اصلاح توده. 15
4- 1- 1- ترکیب شیمیایی ایزومرهای فضایی و تنظیم شرایط فرایندی.. 15
4- 1- 2- کوپلیمریزاسیون. 16
4- 1- 3- آلیاژسازی.. 17
4- 1- 3- 1- نرم کننده ها 17
4- 1- 3- 2- کامپوزیتها و آلیاژهای پلی لاکتیک اسید – پلیمرها یا پرکننده های زیست تخریب ناپذیر. 18
4- 1- 3- 2- 1- کامپوزیتها و آلیاژهای پلی لاکتیک اسید – نانوذرات.. 18
4- 1- 3- 2- کامپوزیتها و آلیاژهای پلی لاکتیک اسید – پلیمرهای زیست تخریب پذیر و تجدید شدنی.. 20
4- 2- اصلاح سطح. 21
5- اسیدهای چرب و استرهای اسیدهای چرب.. 21
6- جمع بندی تحقیقات انجام شده. 24
7- پیشنهاد پروژه. 25
7- 1- ارائه رویکرد مناسب جهت تهیه پلی یورتان زیست تخریب پذیر در راسـتای اصـلاح پـلی لاکتیک اسید. 25
7- 2- بررسی تاثیر پارامترهای مختلف بر روی پیش پلیمر پلی لاکتیک اسید و پلی یورتان. 27
7- 3- تعیین مشخصات مختلف پلیمرهای تولید شده (پیـش پلیمرِ پلی لاکتـیک اسیـد و پـلـی یورتان) 27
7- 4- مشارکت در دانشِ مورد انتظار. 29
8- جدول زمانبندی.. 30
منابع : 31
1- مقدمه
نیاز گسترده به مواد پلیمری در سالهای اخیر منجر به تلاشهای علمی و مهندسی زیادی جهت کشف، گسترش و اصلاح این مواد گردیده است. آمار نشان میدهد که تولید و مصرف این مواد با توجه به جایگزین شدن آنها به جای مواد دیگر مانند شیشه، فلزات و غیره به سرعت رو به گسترش است. اما نکته قابل توجه این است که علیرغم رشد روزافزون تولید مواد پلیمری و نیاز صنایع مختلف به آنها، در سالهای اخیر مشکلات زیست محیطی ناشی از مصرف آنها نیز افزایش یافته است. سه راه عمده برای مقابله با این مسئله وجود دارد؛ راه اول بهره گیری از پلیمرهایی است که زنجیر اصلی آنها ذاتا زیست تخریبپذیر میباشد. راه دوم اختلاط پلیمرها با مواد زیست تخریبپذیر است. روشهای مذکور از نقطه نظر فرایندی و ملاحظات اقتصادی و محدودیت انتخاب مواد و چگونگی اختلاط، قابل تعمق هستند و دشوارهای خاص خود را دارند.
راه سوم طراحی و سنتز کوپلیمرهایی است که در ساختار شیمیایی آنها واحدهای زیست تخریبپذیر وجود دارد. با توجه به گستردگی مواد تجزیهپذیر طبیعی میتوان سیستمهای پلیمری زیست تخریبپذیر مختلفی را با ساختارهای مولکولی مورد نظر انتخاب و از طریق اختلاط با یکدیگر تهیه یا از طریق روشهای مختلف پلیمریزاسیون سنتز نمود. در دو دهه اخیر پلیمرهـای زیست تخریبپذیر[1] و پلیاسترهای ترموپلاستیک برگرفته از منابع تجدید شدنی به طور گستردهای مورد مطالعه و تحقیـق قرار گرفـتهاند [1]. پلیمرهای زیست تخریب پذیر نیز جزء موادی هستند که در محیطهای فیزیولوژیکی[2] توسط فرایند شکست زنجیر به بخشهای کوچکتر و در نهایت به مواد کوچک مولکول ساده و پایدار تبدیل میشوند. تخریب آنها میتواند از طریق میکروارگانیسمهای هوازی[3] یا غیرهوازی[4]، فرایندهای فعال بیولوژیکی (مانند واکنشهای آنزیم) و یا گسسته شدن آبکافتی[5] باشد. در جدول 1 انواع مختلف پلیمرهای زیست تخریب پذیر طبیعی و سنتزی نشان داده شده است [2]. چنانچه در این جدول مشاهده میشود دستهای از پلیمرهای زیست تخریب پذیر، پلی یورتانها میباشند. به دلیل حضور نواحی[6] نرم و سخت در ساختار شیمیایی پلی یورتانهای سگمنته، این دسته از مواد دارای خواص منحصر به فردی هـستند به گـونهای که با تغییر سگمنتهای نرم و سخت موجود در آنها می توان یک سیستم پلیمری زیست تخریب با خواص موردنظر تهیه نمود. دسته مهمی از پلی یورتانهای زیست تخریب پذیر پلی (استر یورتانها)[7] هستند که پلیاُل مورد استفاده در تهیه آنها یک پلیاستر پلیاُلِ زیست تخریب پذیر میباشد. گروههای استری موجود در ساختار شیمیایی پلیاُل مصرفی (پلی استر پلیاُل) قابلیت هیدرولیز در محیط زیست را دارند و موجب زیست تخریبپذیری زنجیرهای اصلی پلی یورتان میشود. یکی از پلیمرهای زیست تخریب پذیر و زیست سازگار مورد استفاده به عنوان بلوک ساختاری در تهیه پلییورتانهای زیست تخریب پذیر، پلی لاکتیک اسید[8] است. هدف اصلی در این پروژه سنتز پلی یورتانهای زیست تخریب پذیر بر پایه پلی لاکتیک اسید و بررسی ارتباط ساختار- خواص در آنها میباشد. همچنین اثر حضور اسیدهای چرب و نانوذرات بر خواص نهایی پلی یورتانهای مذکور مورد بررسی قرار خواهد گرفت.
در این راستا، در بخشهای بعدی مطالبی در مورد پلی یورتانهای زیست تخریب پذیر، پلی لاکتیک اسید (شیمی لاکتیک اسید و پلی لاکتیک اسید، مزایا و معایب و کاربردهای آن) آمده است. سپس نیز با توجه به معایبی که برای پلی لاکتیک اسید وجود دارد مباحث مرتبط با اصلاح آن نیز به طور کامل بیان شده است. سپس با توجه به رویکرد به کار گرفته شده در این پروژه، مختصری در مورد اسیدهای چرب توضیح داده شده است. نهایتا پیشنهاد پروژه ارائه گردیده است.
جدول 1: پلیمرهای زیست تخریب پذیر طبیعی و سنتزی [2]
2- پلی یورتانهای زیست تخریبپذیر
دسته مهمی از پلیمرهای زیست تخریب پذیر، پلی یورتانها هستند. پلی یورتان ها، گروهی از پلیمرها هستند که از یک دی ایزوسیانات[9]، یک بسـط دهنده زنجیر[10] و یک پلی اُل[11] (مـانند پلی استـر یا پلـی اتر) تهـیه مـی شـونـد. پـلـییورتانهایی که از واکنش این اجزاء با یکدیگر به دست می آیند در واقع کوپلیمرهای چند بلوکـی[12] یـا پلـییورتانهای سگمنتی[13] هستند که شامل سگمنتهای سختِ یـورتانی و سگـمنـتهـای نــرمِ پـلیاستری یا پلی اتری میباشند. سگمنت سخت به مانند یک فیلر تقویت کننده عمل کرده و باعث پایداری ابعادی پلی یورتان میگردد و سگمنت نرم نیز خاصیت الاستومری به آن میدهد [3]. خواص فیزیکی شیمیایی این نوع پلیمرها به طور مستقیم به ترکیب درصد شیمیاییِ سگمنتهای سخت و نرم، وزن مولکولی و نسبت آنها بستگی دارد [4].
پلی یورتانهای زیست تخریب پذیر، دستهای از پلی یورتانها هستند که در تهیه آنها از پلیاُلهایی استفاده میشود که دارای خاصیت زیست تخریبپذیری هستند. به عنوان مثال میتوان از پلـی یـورتانهای زیست تخریبپذیری که بر پایه نشاسته [5]، پلیکاپرولاکتون [6]، استر اسیدهای چـرب [7] و هـمچنیـن پلـیلاکتیک اسید [9,8] هستند نام برد. دی ایزوسیاناتهای استفاده شده در ساخت پلی یورتـانهای زیسـت تخـریبپذیـر مـیتوانند مشابه با ساخت پلی یورتانهای مرسوم با گروههای الکلی پلیال وارد واکنش شده و تولید گروههای یورتانی را به دنبال داشته باشند [5] یا اینکه میتوانند به عنوان یک بسط دهنده زنجیر عمل کنند [9] که در این حالت پـلیاسترهای به کار گرفته شده در ساخـت پلی یـورتـان، پـلیاسترهایی با وزن مولکولی پایین (پیش پلیمر) بوده و دی ایزوسیانات به عنوان یک بسط دهنده زنجیر عمل کرده و پلییورتانی با وزن مولکولی بالا تهیه شده است.
پلی یورتانهای زیست تخریب پذیرِ تهیه شده بر پایه پلی استرهای زیست سازگار به طور گستردهای در کاربردهای بیوپزشکی[14] مورد استفاده و آزمایش قرارگرفتهاند. نکتهای که در مورد این نوع از پلـی یورتانها حائز اهمیت است این است که علیرغم خواص مکانیکی و زیست سازگاری خوبی که دارند، پایداری مولکولی آنها در طولانی مدت در محیـط بافتهای زنده محدود است [10]. پلی (استر یورتانها) کاربردهای گستردهای به عنوان لوازم پزشکی دارند. تخریب این مواد از طریق هیدرولیز شیمیایی یا آنزیمی در اتصال استر آلیفاتیکی آنها صورت میگیرد. پایداری در برابر هیدرولیز پلی (اتر یورتانها) از پلی (استر یورتانها) بیشتر است، اما پلی (اتر یورتانها) میتوانند هم توسط فرایندهای اکسیداسیونی و هم توسط فرایندهای هیدرولیزی (که میتوانند توسط آنزیمها تسریع یابند) تخریب شوند [11]. همچنین، علیرغم این حقیقت که محدودیت در پایداری مولکولیِ پلی یورتانها باعث ایجاد مشکلاتی در ساخت اندام های مصنوعی بدن توسـط این مـواد شده است، اما تحـقیقات گسـتردهای در زمینه ساخـت و توسـعه پـلییورتانهای زیست تخریب پذیر انجام شده و در حال گسترش است [12].
همانگونه که در بالا هم بدان اشاره شد، زیست تخریب پذیری پلی (استر یورتانها) از طریـق تخریـب گـروههای استری موجود در زنجیره اصلی پلیمر صورت میگیرد. یکی از پلیمرهای زیست تخریب پذیر و زیست سازگار مورد استفاده به عنوان بلوک ساختاری در تهیه پلییورتانهای زیست تخریب پذیر، پلی لاکتیک اسید[15] است. پلی لاکتیک اسید عضوی از خانواده پلی استرهای آلیفاتیک است که تحقیقات اولیه در مورد آن بیشتر بر روی خواص و کاربردهای بیوپزشکی پلی لاکتیک اسید متمرکز بوده است.
2-1- پلی یورتان های زیست تخریب پذیر بر پایه پلی لاکتیک اسید
سنتز پلی (استر یورتان) زیست تخریب پذیر بر پایه پلی لاکتیک اسید شامل دو مرحله است: مرحله اول آن سنتز پیش پلیمر پلی لاکتیک اسید هیدروکسیله[16] با جرم مولکولی پایین توسط پلیمریزاسیون کندانسیونی لاکتیک اسید است که در این مرحله مادهای مانند 1و4-بوتاندیاُل استفاده میشود تا انتهای زنجیرهای PLA گروههای هیدروکسیل (-OH) نشانده شود. در مرحله دوم نیز زنجیرهای پیش پلیمر حاصل توسط یک دی ایزوسیانات به یکدیگر متصل میشوند تا پلی (استر یورتان) با جرم مولکولی بالا تهیه شود. روند انجام دو مرحله مذکور به صورت شماتیک در طرح 1 آمده است [13].
طرح 1: طرح شماتیک سنتز پلی (استر یورتان) از لاکتیک اسید [13]
تحقیقاتZeng و همکارانش [9] در ساخت پلی (استر یورتان)های (PEU) بر پایه پلی لاکتیک اسید و پلی بوتیلن سوکسینات (PBS) نشان میدهد که وزن مولکولی پلی یورتان با افزایش مقدار PBS افزایش مییابد. آنالیز حرارتی نمونهها نیز نشان میدهد که سگمنتهای PLA و PBS در فاز آمورف با یکدیگر سازگار بوده و کریستالیزاسیون PEU بیشتر به دلیل PBS اتفاق میافتد، همچنین پلی یورتانهای نهایی نسبت به پلی لاکتیک اسید هیدروکسیله از پایداری حرارتی بیشتری برخوردارند. همچنین نتیجه دیگر تحقیقات ایشان [14] در رابطه با تخریب این نوع از پلی استر یورتانها حاکی از این است که پایداری حرارتی پلی استر یورتانهای حاصل از PLA و PBS در هوا نسبت به نیتروژن بیشتر است؛ به بیان دیگر تخریب حرارتی PEU در نیتروژن راحتتر از تخریب حرارتی آن در هوا رخ میدهد.
در تحقیقی که Rich و همکارانش [15] در رابطه با پلی استر یورتانهای بر پایه پلی لاکتیک اسید انجام دادهاند از پرکنندههای بیوسرامیکی در تهیه کامپوزیتهای زیستسازگار (به منظور ساخت استخوان مصنوعی) استفاده کردهاند. نتیجه مطالعات آنها نشان میدهد که افزودن فیلرهای بیوفعال سرامیکی باعث افزایش سفتی، مدول و دمای انتقال شیشهای پلی یورتان میگردد که نشان از برهم کنش قوی بین فیلر و ماتریس دارد. همچنین پس از حدود 5 هفته از شروع هیدرولیز کامپوزیتهای مذکور هنوز خواص دینامیکی مکانیکی قابل قبولی از نمونهها دیده شده است.
در مطالعهای که توسط Borda و همکارانش [16] صورت گرفته است پلی یورتانهای بر پایه پلی لاکتیک اسید سنتز شده است و تاثیر پارامترهای مختلف بر روی جرم مولکولی پلی یورتان نهایی بررسی شده است. این پارامترها شامل زمان واکنش، دمای واکنش، نسبت مولی مواد اولیه (پیش پلیمر پلی لاکتیک اسید و دی ایزوسیانات) و مقدار اضافی و نوع ایزوسیاناتِ به کار گرفته شده، و همچنین نوع کاتالیستِ استفاده شده میباشد. بر طبق تحقیق ایشان، افزایش زمان واکنش باعث افزایش جرم مولکولی PEU نهایی میگردد، اما افزایش بسیار زیاد زمان واکنش منجر به تولید پلیمر شبکهای و غیرقابل حل در حلال میشود. از اینرو بهترین حالت برای زمان واکنش بر طبق تحقیقات ایشان، مدت زمان 3 تا 5 ساعت برای MDI و 6 تا 8 ساعت برای TDI است. پس از تثبیت زمان واکنش، در رابطه با تاثیر دمای واکنش نتایج حاصل نشان میدهد که زمان واکنش تاثیر شدیدی بر وزن مولکولی دارد و بهترین مقدار در مورد این پارامتر، دمای °C 110 میباشد. همچنین از بین کاتالیستهای مورد بررسی، موثرترین کاتالیست برای افزایش سرعت واکنش ترکیب اکتُئات قلع[17] میباشد که منجر به بالاترین وزن مولکولی میگردد. در رابطه با فاکتور تاثیرگذار بعدی که نسبت مولی PLA و ایزوسیانات است نتایج ایشان حاکی از این واقعیت است که افزایش غلظت ایزوسیانات، سرعت واکنش بین ایزوسیانات و گروه کربوکسیل را افزایش میدهد، البته این امر منجر به افزایش نرخ واکنش بین ایزوسیانات با هیدروژن گروه آمیدی نیز میشود که نتیجه آن افزایش احتمال شبکهای شدن میباشد. بنابراین بایستی در این راستا مقدار بهینه این نسبت لحاظ گردد. بر اساس تحقیقات صورت گرفته، نسبت مولی بهینه نسبت میزان سه به یک ایزوسیانات به PLA برای هر دو نوع ایزوسیانات MDI و TDI است.
نتیجه مطالعه Ren و همکارانش [17] در رابطه با تاثیر پارامتر زمان واکنش بر جرم مولکولی، دمای انتقال شیشهای و دمای ذوب پلی استر یورتانهای بر پایه لاکتیک اسید و تولوئن دی ایزوسیانات (TDI) نیز نشان میدهد فزایش زمان واکنش پیش پلیمر لاکتیک اسید هیدروکسیله (PLA-OH) با دی ایزوسیانات تا دو ساعت باعث افزایش جرم مولکولی پلی یورتان نهایی و در نتیجه افزایش دمای ذوب و انتقال شیشهای آن میگردد اما با افزایش بیشتر زمان واکنش، به دلیل تخریب حرارتی و همچنین کاهش گروههای فعال جرم مولکولی کاهش مییابد. بنابراین زمانهای کوتاهتر و دماهای پایینتر پلیمریزاسیون از تخریب حرارتی و واکنشهای جانبی جلوگیری کرده و وزن مولکولی پلی یورتان نهایی را افزایش میدهد. در تحقیق دیگر توسط این گروه [18] از HDI به عنوان بسط دهنده زنجیر استفاده شده است و وزن مولکولی و دمای انتقال شیشهای پلی یورتان نهایی با پیش پلیمر لاکتیک اسید مقایسه شده است. متوسط وزنی وزن مولکولی پلی یورتان تهیه شده در اثر واکنش بسط زنجیر تا حدود 10 برابر پیش پلیمر لاکتیک اسید نیز رسیده است و دمای انتقال شیشهای آن حدود 5 درجه افزایش داشته است. این افزایش چندین برابر وزن مولکولی به این دلیل است که با طولانی شدن زمان واکنش، اتصال چندین زنجیر به همدیگر و در نتیجه افزایش وزن مولکولی امکانپذیر میگردد. البته مقدار اضافی گروه ایزوسیانات ممکن است با دیگر انتهاهای زنجیرها واکنش داده و گروههای آمیدی به وجود آورَد که این گروهها در اثر واکنش با گروه یورتانی تشکیل گروههای آلوفانات[18] میدهد که منجر به شاخهای شدن زنجیر و در نتیجه افزایش پلی دیسپرسیته پلی یورتان میگردد.
در سالهای اخیر با توجه به بحث آلودگی محیط زیست و همچنین افزایش قیمت مواد پلیمریِ بر پایه نفت، پلی لاکتیک اسید بیشتر مورد توجه قرار گرفته است تا بتواند در آینده جایگزین مواد پلیمری دیگر گردد. اما معایبی مانند شکنندگی، پایداری حرارتی پایین و هزینه بالا باعث محدود کردن کاربردهای آن گشته است. لذا رویکرهای مختلفی در جهت اصلاح آن در نظر گرفته شده است. در ادامه پس از معرفی بیشتر این پلیمر، مطالبی در رابطه با اصلاح آن در راستای بهبود خواص آن آورده شده است.
3- پلی (لاکتیک اسید)
3- 1- شیمی لاکتیک اسید و پلی لاکتیک اسید و روشهای تولید آنها
پلی لاکتیک اسید (PLA) یکی از پلیمرهای زیست تخریب پذیر است که توسعه آن با سنتز لاکتاید[19] (فرمولِ منتشر شده توسط بیشاف و والدن[20] در سال 1893) شروع شد. پلی لاکتیک اسید با وزن مولکولی پایین اولین بار توسط کاروترز[21] و همکارانش سنتز شد [19]. کمپانی دوپونت[22] در سال 1954 تولید این پلیمر را به صورت تجاری شروع کرد [20]. تجاری شدن این پلیمر جهت تهیه الیاف آن با استحکام بالا توسط اتیکون[23] با نام تجاری ویکریل[24] در سال 1972 صورت گرفت [21]. کمپانیهای شیمادزو[25] و کانبوگوسن[26] (ژاپن) نیز در سال 1992 الیاف پلی لاکتیک اسید را به صورت آزمایشی تولید کرده و سپس در سال 1994 تولید تجاری آن را تحت نام تجاری لاکترون[27] شروع کردند [22]. پس از آن هم در سال 1997 شرکت فرانسوی فایبر وب فرانس[28] الیاف PLA را تحت نام تجاری دپوسا[29] تولید کردند [23]. شیمی پلی لاکتیک اسید شامل پلیمریزاسیون لاکتیک اسید و فرایند کردن آن میباشد.
لاکتیک اسید با فرمول بسته HOCH3CHCOOH یک مولکول کایرال[30] است که به صورت دو انانتیومر[31]، L- و D- لاکتیک اسید، وجود دارد (شکل 1) که در واقع در برابر نور پلاریزه فعالیت نوری از خود نشان میدهند. ایزومر L صفحه نور پلاریزه را ساعتگرد و ایزومر D صفحه نور پلاریزه را پادساعتگرد میچرخاند. فرم غیر فعال نوری آن، موسوم به فرمِ مِزو[32] مخلوطی از تعداد مولهای مساوی (مخلوط راسمیک[33]) از ایزومرهای D و L است [24].
شکل 1: ایزومرهای نوری لاکتیک اسید[24]
لاکتیک اسید طی فرایند گلیکوژنولیز[34] (تبدیل گلیکوژن[35] به گلوکز[36] از طریق فعالیت آنزیـمی) در مـاهیـچههای پستانداران تولید میشود. همچنین لاکتیک اسید به راحتی و با بازدهی بالا توسط فرایند تخمیر[37] نشاسته سیب زمینی یا شیره قند یا دکستروز ذرت تهیه میشود [22]. تولید تجاری این ماده توسط فرایند تخمیر یا مواد اولیه پتروشیمی امکانپذیر است. روش مورد استفاده در پتروشیمی در شکل 2 نشان داده شده است.
[پنجشنبه 1398-07-11] [ 01:56:00 ب.ظ ]
|